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最新Nature：螺旋足性氧鎓离子中坐体氧的克制 – 质料牛

最新Nature：螺旋足性氧鎓离子中坐体氧的最新足性坐体质料克制

【导读】

四里体碳坐体中间的克制一背是今世分解化教的一个中间，那患上益于它们的螺旋离中构型晃动性。比照之下，氧鎓氧三替换的克制氮、磷战硫化开物会产去世金字塔反转，最新足性坐体质料那是螺旋离中一种被普遍操做的根基战公认的坐体化教征兆。可是氧鎓氧，氧鎓离子- -正在一个带正电的克制氧簿本上有三个替换基的化开物- -的坐体化教去世少患上很好，除了做为活性中间体存正在中，最新足性坐体质料氧鎓离子正在分解中的螺旋离中操做很少。构型晃动的氧鎓氧氧鎓离子的例子古晨出有报道，其中氧簿本是克制仅有的坐体化中间，那概况是最新足性坐体质料由于氧金字塔反转的势垒很低，而且残缺的螺旋离中氧鎓离子皆是下度反映反映的。

 

【功能掠影】

今日，氧鎓氧英国牛津小大教Martin D. Smith、Jonathan W. Burton课题组与好国科罗推多州坐小大教Robert S. Paton课题组开做，形貌了一种螺旋足性三芳基氧鎓离子的设念、分解战表征，经由历程多少多限度停止氧孤对于的反转，使其可能约莫做为构型的抉择成份。散漫分解战量子合计格式，提出了可能约莫天去世构型晃动的室温可分的盐的设念本则。本工做证明了反演的能垒小大于110 k J mol-1，并勾绘了分讲率历程。据咱们所知，那是独逐个个足性非消旋且构型晃动的份子，其中氧簿本是仅有的坐体中间。相闭论文以题为“Control of stereogenic oxygen in a helically chiral oxonium ion”宣告正在Nature上。

 

【数据概况】

 

图1. 三替换杂簿本的金字塔反转 © 2023 The Authors

图2. 第一代坐体氧化开物的分解路线及量子化教合计© 2023 The Authors

图3. 坐体氧化开物的分解与挨算钻研© 2023 The Authors

图4. 露oxepin的氧鎓离子对于映体转化的机理概述© 2023 The Authors

 

【功能开辟】

 

综上所述，本工做经由历程一种螺旋足性三芳基氧鎓离子的设念、分解战表征，真现了坐体氧的克制。为了钻研杂簿本的统一性若何影响反转势垒，咱们合计钻研了那一类氧鎓离子及其氮远似物。合计患上到的三芳基氧鎓离子的反转势垒系统性天下于三芳胺离子。那可能基于杂簿本的抗再杂化才气公平化，正在氧鎓离子中那一才气更小大。对于露氮远似物，反转的TS挨算中存正在更小大的孤对于电子离域。那与两氢两苯并氧杂喹啉氧鎓战两氢两苯并氮杂喹啉系统的合计不同，批注势垒下度与决于环挨算提供的多少多约束战杂簿本的身份。据体味，本工做分解的螺旋足性氧鎓离子是独逐个个足性非消旋且构型晃动的份子，其中氧簿本是仅有的坐体中间。

 

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05719-z

本文由温华供稿。

 

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